حراريات

وليد خليفة

ساهم بشكل رئيسي في تحرير هذا الموضوع

الحراريات (Refractories) هي حدثة تشير للمواد التي تحتفظ بمقاومتها الميكانيكية عند درجات الحرارة العالية. وتضم الخزفيات الحرارية والفلزات الحرارية، وأما الخزفيات الحرارية فهى ما يطلق عليها غالبا واختصارا الحراريات وستعمل في تبطين وحشوالأجزاء المتعرضة للحرارة الشديدة في الأفران الصناعية والمتالورجية.

المواد الحرارية

نحو70% من جميع الحراريات المستخدمة في الصناعة تصنع في هيئة طوب أوأشكال، مثل طوب العَقْد والطُوَيْبَات (الشَقْفَات) والطوب العِدِل والصابونى والإسفينى والتاجى والمقوس الظهر والمستدق والعَضُدِى، وغير ذلك من الأشكال الخاصة والمسجلة. وقد يحدث الطوب المشكل مترابط كيميائيا باستخدام إضافات تمنح الطوب مقاومة (ميكانيكية) في درجة حرارة الغرفة، وقد يحرق أوتشعل فيه النار في درجات حرارة عالية، للحصول على الخصائص الفيزيائية المرغوبة. والثلاثين في المائة المتبقية من الحراريات المستخدمة تُنتَج في هيئة حراريات سائبة غير مشكلة، تسمى عادة الحراريات اللاوصلية، وتضم هذه المجموعة عدة أصناف، هى حراريات تُصب (قابلة للصب) وخلائط القذف والحراريات اللدنة وخلائط الدَكّ. وعند الإنشاء توضع هذه المواد مباشرة في الفرن لتكوين البطانة الحرارية ثم تحرق في مكانها.

والملاطات تعتبر أيضاً حراريات لاوصلية؛ وتتكون من حبيبات ومُلَدِّنَات، وتستخدم في رَصّ (صَفّ) وتثبيت الطوب الحرارى. وتصنف الملاطات إلى ملاطات هوائية الشَكّ (هوائية التجمد) وأخرى حرارية الشك. الأنواع الهوائية الشك تحتوى على كيمياويات مثل سليكات الصوديوم أوالبوتاسيوم أوروابط (مواد رابطة) فوسفاتية تمدها بالمقاومة (الميكانيكية) المناسبة في درجة حرارة الغرفة. وتحتوى الملاطات حرارية الشَكّ على حبيبات حرارية بدون إضافات كيميائية، وتكتسب مقاومتها فقط بعد التسخين لدرجات حرارة عالية حيث تتكون رابطة خزفية بين الحبيبات. وغالباً ما تستخدم المواد الحرارية العازلة في التطبيقات المرتفعة درجة الحرارة للتقليل من فقدان الحرارة وتوفير الوقود. ويمكن حتى توجد هذه الحراريات في هيئة طوب عازل أولوح أوبطانية ألياف حرارية، أوأشكال خاصة مصبوبة تحت تفريغ.

نادراً ما تستخدم طلاءات خزفية تتحمل درجات الحرارة العالية في التطبيقات الحرارية، لأنها تُستهلك عادة بسرعة أوتَبْلَى وتهترئ عن مواضعها أثناء الخدمة. إلا أنه في تطبيقات معينة يمكن إطالة عمر الأجزاء المصنوعة من فلزات حرارية أومن الحراريات الخزفية العادية بوضع طبقة عالية الكثافة من مادة حرارية على سطحها بالرش باللهب أوالبلازما. وهذه الطلاءات محدودة الاستخدام في بعض التطبيقات الخاصة ولا تستخدم في الأفران المعتادة.

الهجريب الكيميائي

تتكون معظم الحراريات الصناعية من أكاسيد فلزات أومن الكربون أوالجرافيت أومن كربيد السليكون. أما المواد الحرارية الأجدد مثل الكربيدات والنيتريدات والبوريدات والسليسيدات فتستخدم عامة في تطبيقات خاصة لإعتبارات اقتصادية. والأكاسيد الحرارية الأكثر استخداماً هى SiO2 وAl2O3 وMgO وCaO وCr2O3 وZrO2. والحراريات المحتوية على SiO2 وZrO2 يشار إليها بالحراريات الحمضية، وتلك المحتوية على MgO وCaO بالحراريات القاعدية، وتلك المصنوعة من Al2O3 وCr2O3 بالحراريات المتعادلة. وهذا ترميز قديم، وبالرغم من أنه ليس حقيقياً جداً من الناحية الكيميائية، إلا أنه جد مفيد في مناقشة تفاعلات الأخباث عالية درجة الحرارة الملامسة للحراريات. عملى سبيل المثال تتفاعل المغنسيا أوالجير مع السليكا في درجة حرارة أدنى بكثير من نقطة انصهار أى منهما. وبناءاً على ذلك يجب الانتباه والحذر للتأكد من حتى الهجريبات الكيميائية للمواد الحرارية المستخدمة في تلامس مع بعضها البعض لا تتفاعل في درجة حرارة أدنى من تلك المتسقطة أثناء الخدمة (جدول 1).

"جدول 1 درجات الحرارة التقريبية (ْم) للتفاعلات الأولية بين الحراريات."
الهجريب	مغنسيا	مغنسيا-كروم	كروم	90٪ ألومينا	70٪ ألومينا
مغنسيا	مثال	≥ 1700	1700	≥ 1700	1600
مغنسيا-كروم	≥ 1700	مثال	≥ 1700	1650	1650
كروم	1700	≥ 1700	مثال	1650	1600
90٪ ألومينا	≥ 1700	1600	1650	مثال	≥ 1700
70٪ ألومينا	1650	1550	1600	≥ 1700	مثال
طين حرارى	1400	1600	1600	1700	1700
كربيد سليكون	1500	1500	1500	1650	1650
سليكا، عادية	1500	1500	1650	1650	1500
سليكا، فائقة الأداء	1500	1550	1650	1650	1650

تصنع الحراريات الشائعة عادة من المواد الموجودة في الطبيعة، ولكن مع الاتجاه إلى اسنخدام درجات حرارة أعلى في الكثير من التطبيقات زادت الحاجة لاستخدام الأكاسيد المجهزة كيميائياً والأكاسيد عالية النقاوة. ومن الأمثلة على ذلك الألومينا عالية النقاوة، المنتجة بطريقة "باير"، والمغنسيا عالية النقاوة المُحَضَّرَة بترسيب هيدروكسيد المغنسيوم أوبتكليس كلوريد الكالسيوم، والزركونيا المجهزة كيميائياً.

تصنيف الحراريات

الحراريات الأساسية

كربيد السليكون

يُصنع كربيد السليكون المستخدم كمادة حرارية خام بواسطة مصانع إنتاج الحبيبات الحاكة (الكاشطة)، ويتم ذلك في أفران كهربائية من خليط من الكوك ورمل السليكا. المادة النهائية صلدة للغاية (9,1 على مقياس "موز") وذات موصلية حرارية عالية ومقاومة جيدة في درجات الحرارة المرتفعة، بالإضافة إلى معامل تمدد منخفض ومقاومة جيدة جداً للصدمات الحرارية. هذه الخصائص بالإضافة إلى استقرار كيميائى وفيزيائى كبير، فهوينحل في درجة حرارة 2185 ْم، ويتأكسد ببطء في الهواء، ولكنه مستقر نسبياً في الظروف المُخْتَزِلة، هذه الخصائص جعلته مادة قيمة للاستخدامات الحرارية. تستخدم هذه المادة في درجات حرارة 1535-1650 ْم في الكثير من التطبيقات، مثل الأشكال الحرارية لجدران أفران الغلايات، وطوب البناء الشبكى للمسترجعات الحرارية، واللِفاعات (وهى حواجز تفصل بين اللهب وبين الشحنة في الفرن ومفردها لِفَاع)، وقضبان مَزَالِق الأفران، وملحقات القمائن وأحواض وحدات تنقية الخارصين. يوضح جدول ثلاثة تحليل لبعض رتب كربيدات السليكون الحرارية.

يتصف هذا الطوب بمعامل تمدد عالٍ جداً بين درجة حرارة الغرفة و500 ْم، ومن ثم يجب حتى يسخن ويبرد ببطئ شديد في هذا المدى من درجات الحرارة. ولطوب السليكا قدرة كبيرة على تحمل الأحمال في درجات الحرارة العالية. وتوجد منه ثلاثة أنواع: طوب فائق الأداء، ومحتواه من الألومينا والقلويات منخفض جداً؛ وطوب معتاد أوعادى الأداء؛ وطوب أفران الكوك.

حراريات طبيعية

طوب السليكا

يصنع طوب السليكا من المعادن الموجودة طبيعياً مثل المرويت (الكوارتزيت) وتجمعات حصى السليكا والنوفاكوليت. وهذه المواد الخام المستخدمة في صناعة حراريات السليكا المعتادة، كما هومبين في جدول 2، يجب حتى تحتوى على مستويات سليكا عالية (99% أوأكثر) وشوائب منخفضة وخاصة الألومينا والقلويات، لأنها يمكن حتى تقوم بدور الصهور أثناء حرق المادة الحرارية فتقلل من مقاومة المنتج النهائى الكلية للحرارة. ويترابط هذا الطوب عادة بإضافة 3-3,5% CaO. وتتكون كمية قليلة من الزجاج عند الحرق، وتتحول البقية المتبقية من مادة المرويت الخام إلى تريدميت وكريستوبليت.

يتصف هذا الطوب بمعامل تمدد عالٍ جداً بين درجة حرارة الغرفة و500 ْم، ومن ثم يجب حتى يسخن ويبرد ببطئ شديد في هذا المدى من درجات الحرارة. ولطوب السليكا قدرة كبيرة على تحمل الأحمال في درجات الحرارة العالية. وتوجد منه ثلاثة أنواع: طوب فائق الأداء، ومحتواه من الألومينا والقلويات منخفض جداً؛ وطوب معتاد أوعادى الأداء؛ وطوب أفران الكوك.

السليكا المصهورة. تنتج السليكا المصهورة بالصهر العملى لأنواع مخصوصة من رمال السليكا عالية الرتبة منتقاة خصيصاً لهذا الغرض في فرن قوس كهربائية أومقاومة كهربائية أوأى فرن آخر مناسب. فيتم تحويل المادة الخام المتبلورة إلى زجاج غير متبلور يسمى السليكا المصهورة. تختلف خصائص هذه المادة الخام المصهورة جدياً عن خصائص رمل المروالأصلى، وخاصة تميز السليكا المصهورة بمعامل تمدد حرارى منخفض جداً. وتتصف كذلك منتجات السليكا المصهورة بموصلية حرارية منخفضة ومقاومة ممتازة للصدمات الحرارية. وقد وجدت هجريبات السليكا المصنوعة من السليكا المصهورة تطبيقات مناسبة في الترقيع الساخن للبطانات الحرارية، وتطبيقات أخرى مثل الأحجبة الحرارية حيث تتفاقم الصدمات الحرارية.

طوب نصف سليكى

يصنع هذا الطوب من الطين (الطَفْل) السليكى ويحتوى في أكثره على كريستوبليت مترابط بطور زجاجى. ويحتوى هذا الطوب في المعتاد على 18-25% ألومينا و72-80% سليكا. ولهذا الطوب مقدرة ممتازة على تحمل الأحمال حتى 1300 ْم، ولكنه مثل طوب السليكا العادى ذوتمدد حرارى عالٍ نسبياً بين درجة حرارة الغرفة و500 ْم.

طوب الطين الحرارى

يصنع هذا الطوب من الطين الحرارى (أوينطق له الطين النارى) الموجود في الطبيعة، والذى يحتوى في المعتاد على ألومينا تترواح بين 25 و45%. وتزداد مقاومته للحرارة مع زيادة محتواه من الألومينا ونقص محتوى الشوائب مثل القلويات وأكسيد الحديد. وتقاس مقاومة الحرارة لهذه النوعية من الطوب في الغالب بالمخروط البيرومترى المكافئ، الذى يبين تأثير درجة الحرارة والزمن على المادة الحرارية. تتكون معظم الأطيان الحرارية من معدن الكاولينيت (Al2O3·2SiO2·2H2O)، مع كميات صغيرة من معادن طينية أخرى ومرويت (كوراتزيت) وأكسيد حديد وتيتانيا وشوائب قلوية. وتستخدم الأطيان كما تستخرج (تُعدَّن) أوبعد التكليس، الذى تتكسر خلاله الأطيان إلى موليت (3Al2O3·2SiO2) وزجاج سِليكى. وتتوزع مكامن الطين الحرارى توزيعاً كبيراً في أنحاء العالم.

وبالرغم من حتى الأطيان كانت من بين أول المواد الخام المستخدمة في عمل الحراريات، إلا حتى استخدامها تناقص لأن الاحتياجات المطلوبة من الحراريات الحديثة قد استدعت استبدالها بمواد أفضل أداءاً. ومع ذلك فالأطيان ما زالت مادة هامة في الصناعة. فقد تستخدم كمواد رابطة أوملدنات أوكرُكَام لإنتاج الحراريات، يوضح جدول أربعة بعض خصائص الأطيان.