مجموعة بنزيل
عودة للموسوعةالبنزيل في الكيمياء العضوية هي مجموعة وظيفية لها الصيغة الكيميائية - C6H5CH2، أي أنه حلقة بنزين مرتبطة بمجموعة CH2.
التسمية
تشير السابقة بنزيل في التسمية النظامية إلى مجموعة C6H5CH2 المعوضة، مثل كلوريد البنزيل وبنزوات البنزيل، ويجب التمييز بين البنزيل والفينيل ذي الصيغة C6H5. يستخدم المصطلح (بنزيليك) للتعبير عن مسقط الكربون الأولى المرتبطة بالبنزين أوأي حلقة أروماتية. صيغة الجذر الحر للبنزيل هي C6H5CH2.، أما الأيون الموجب فصيغته C6H5CH2+ والأيون السالب صيغته C6H5CH2-. ولا يمكن لأي من هذه الفصائل الثلاث حتى يتكون بكميات إشارة تحت الظروف الاعتيادية، ولكنها مفيدة كمرجعيات عند مناقشة ميكانيكيات التفاعل.
الاختصارات
يستخدم الاختصار (Bn) بكثرة للتعبير عن مجموعة البنزيل في التسمية والتوصيفات البنيوية للمركب الكيميائي. عملى سبيل المثال يمكن كتابة الكحول البنزيلي بالشكل BnOH. ويجب التمييز بين هذا الاختصار و(Bz) وهواختصار مجموعة البنزويل C6H5C(O)- أو(Ph) اختصار لمجموعة الفينيل (C6H5).
فعالية المراكز البنزيلية
إن الفعالية الزائدة للمواقع البنزيلية ناتجة عن الطاقة المنخفضة لتفكك روابط C-H البنزيلية، حيث تكون الآصرة C6H5CH2-H أضعف بحوالي 10-15% من الأنواع الأخرى لروابط C-H، وتقوم الحلقة الأروماتية المجاورة بزيادة استقرارية جذور البنزيل. تقارن المعلومات في الجدول أدناه رابطة C-H البنزيلية مع أواصر C-H من أنواع أخرى.
الرابطة | الرابطة | طاقة تفكك الرابطة | ملاحظات | |
---|---|---|---|---|
(kcal/mole) | (kJ/mole) | |||
C6H5CH2-H | رابطة C-H بنزيلية | 90 | 377 | مقاربة لرابطة C-H الأليلية، مثل هذه الأواصر تظهر فعالية متقدمة. |
H3C–H | رابطة C-H ميثيلية | 105 | 439 | إحدى أقوى الروابط الأليفاتية |
C2H5-H | رابطة C-H أثيلية | 101 | 423 | أضعف بقليل من رابطة H3C–H |
C6H5-H | رابطة C-H فينيلية | 113 | 473 | مقارنة بجذر الفاينيل، نادر |
CH2=CHCH2-H | رابطة C-H أليلية | 89 | 372 | تظهر هذه الروابط فعالية متقدمة |
يعكس ضعف الرابطة C-H استقرارية جذر البنزيل، ولأسباب مماثلة فإن مجموعات البنزيل المعوضة تظهر فعالية زائدة، كما في الأكسدة، أوهلجنة الجذر الحر، أوالتحلل الهيدروجيني. وكمثال عملي، فإن بارا-زايلين - بوجود الحفاز المناسب - يؤكسد المواقع البنزيلية حصراً ليعطي حمض الترفثاليك.
CH3C6H4CH3 + ثلاثة O2 → HO2CC6H4CO2H + 2 H2O
تنتج ملايين الأطنان من حمض التيريفثاليك سنوياً باستخدام هذه الطريقة.
مجاميع البنزيل الواقية
تستخدم مجاميع البنزيل غالباً في التكوين العضوي كمجاميع واقية للكحول والأحماض الكربوكسيلية.
هناك طريقتان شائعتان لوقاية إيثر البنزيل:
- تفاعل الكحول مع بروميد البنزيل وقاعدة قوية مثل هدريد الصوديوم، كما في تفاعل وليامسون لتكوين الإيثر.
- تفاعل الكحول مع مع إيميديت مثل ثلاثي كلوروإيميديت البنزيل (C6H5CH2OC(CCl3)=NH) محفزاً بواسطة ثلاثي فلوروميثان حامض السلفونيك، والتفاعل التالي يعطي مثالاً لتكون إيثر بارا-ميثوكسي بنزيل (PMB):
يمكن إزالة مجموعة البنزيل عن طريق الهدرجة، حيث تنشطر إيثرات PMB بواسطة بروميد المغنيسيوم ثنائي مثيل الكبريتيد، أوCAN أوDDQ، وتستخدم إحدى الدراسات ملح بنزيل أوكسي البريدنيوم كعامل ينقل البنزيل إلى الكحولات.
استخدم ثلاثي فلور التولوين كمذيب بوجود أكسيد المغنسيوم كنابش للحمض. يعتقد حتى نوع التفاعل لهذا التحول هوSN1 بالاستناد إلى اكتشاف كميات ضئيلة من النواتج العرضية لتفاعل فريدل-كرافتز مع التولوين كمذيب.
المراجع
- ^ Carey, F. A., and Sundberg, R. J.; Advanced Organic Chemistry, Part A: Structure and Mechanisms, 5th ed.; Springer: New York, NY, 2008. pp 806–808, 312–313.
- ^ Richard J. Sheehan, "Terephthalic Acid, Dimethyl Terephthalate, and Isophthalic Acid" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCH, Weinheim, 2002. doi:10.1002/14356007.a26_193
- ^ DeSelms, R. H.; Benzyl Phenyl Ether Compounds; Enigen Science Publishing: Washington, DC, 2008.[وصلة مكسورة]نسخة محفوظة 03 أكتوبر 2011 على مسقط واي باك مشين.
- ^ Total synthesis of rutamycin B via Suzuki macrocyclization James D. White, Thomas Tiller, Yoshihiro Ohba, Warren J. Porter, Randy W. Jackson, Shan Wang, and Roger Hanselmann 80 Chem. Commun., 1998 doi:10.1039/a707251a
- ^ Protecting groups Krzysztof Jarowicki and Philip Kocienski J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1998, 4005–4037 4005 doi:10.1039/a803688h
- ^ K. W. C. Poon and G. B. Dudley (2006). "Mix-and-Heat Benzylation of Alcohols Using a Bench-Stable Pyridinium Salt". J. Org. Chem. 71 (10): 3923–3927. doi:10.1021/jo0602773. PMID 16674068.
التصنيفات: مجموعات أريل, مجموعات حماية, مجموعات واقية, جميع المقالات ذات الوصلات الخارجية المكسورة, مقالات ذات وصلات خارجية مكسورة منذ يوليو 2012, قالب أرشيف الإنترنت بوصلات واي باك, قالب تصنيف كومنز بوصلة كما في ويكي بيانات, صفحات بها بيانات ويكي بيانات, صفحات تستخدم خاصية P683, معرفات مركب كيميائي, بوابة الكيمياء/مقالات متعلقة, جميع المقالات التي تستخدم شريط بوابات