نظرية العمليات المتالورجية

وليد خليفة

ساهم بشكل رئيسي في تحرير هذا الموضوع

نظرية العمليات المتالورجية Theory of Metallurgical Processes تصف العملية المتالورجية – بالإضافة إلى التصميم الهندسى والعوامل الإقتصادية – دراسة طاقات وسرعات التفاعلات المشمولة في العملية. فحساب حرارة التفاعلات، سواء أكانت طاردة أوماصة للحرارة ، ضرورى لإنشاء الموازنة الحرارية للعملية وتحديد جدوى التفاعل. ويجب بعد ذلك حساب ثوابت الإتزان وحصيلة النواتج لإنشاء موازنة المواد. بالإضافة إلى ذلك، يشتمل عدد كبير من العمليات المتالورجية – سواء أكانت مائية أوحرارية أوكهربية – على عمليات أكسدة واختزال. وكل ما تجاوز هومجال نظرية العمليات المتالورجية التى تشكل الأساس النظرى لعمليات الاستخلاص والمعالجات الأخرى التى تتم على الفلزات والسبائك. فمثلاً، استخلاص المضى من خاماته بطريقة مائية هوعملية أكسدة، واستخلاص الحديد بطريقة حرارية في الفرن العالى هوعملية اختزال، واستخلاص الألومنيوم من Al2O3 بطريقة كهربية هوعملية اختزال، وجميع هذه العمليات يمكن فهمها ودراستها من خلال موضوعات نظرية العمليات المتالورجية. وكما سيتضح لاحقاً، فإن عمليتى الأكسدة والاختزال – مع اسثناءات قليلة – هما عمليتان آنيتان أى تحدثان في نفس الوقت، ففهم هذه الأسس ضرورى لتطوير وحمل كفاءة العمليات المتالورجية.

الأكسدة والاختزال

يمكن تمييز أنواع مختلفة من عمليات الأكسدة كما يلى:

تفاعلات الإضافة. وهى إضافة الأكسجين إلى ذرة أوأيون أوجزىء مثل:

C + O₂ = CO₂

العمليات الكهركيميائية. وتضم انتنطق الإلكترونات من ذرة أومجموعة ذرات. مثل

Cu + ½ O₂ = CuO

تختلف هذه الحالة عن السابقةبسبب وجود انتنطق للإلكترونات من النحاس إلى الأكسجين.

الأكسدة مع الاختزال. (تفاعل عدم-التناسب) في هذه الحالة يقوم ذات الأيون بالأكسدة والاختزال في نفس الوقت، مثل:

ويتم هذا التفاعل كما يلى:

التحويل. وهذا التفاعل خاص بالقليل من الكبريتيدات التى تنتج فلزاً وSO2 مثل PbS وCu2S وNi3S2 عندما تتفاعل مع الأكسجين في ظروف معينة، طبقاً للتفاعل الكلى الآتى:

MS + O₂ = M + SO₂

أما الاختزال فهوالتفاعل العكسى للأكسدة. وقد يضم نزع الأكسجين من أكسيد، مثل :

HgO = Hg + ½ O₂

وتتم أيضاً تفاعلات مماثلة في المحاليل المائية مثل

واختزال الأكسجين في المحلول له أهمية خاصة في المتالورجيا المائية لأنه يقوم بدور مُهَيمِن في الكثير من التفاعلات، مثل إذابة المضى في محلول السيانيد. أما العامل المختزل فهوذلك الكاشف القادر على نزع الأكسجين أوإعطاء إلكترونات في التفاعل الكيميائى. والعوامل المختزلة الفعالة هى تلك القادرة على القيام بعدد كبير من تفاعلات الاختزال بسرعة. العوامل المختزلة الشائعة في درجات الحرارة العالية هى الكوك والفحم النباتى وأول أكسيد الكربون والهيدروجين. والعوامل المختزلة القوية في العمليات المتالورجية الحرارية هى الفلزات القلوية والفلزات الأرضية القلوية والألومنيوم.

باستثناء عمليات الأكسدة بالإضافة وأيون الكبريتيد إلى كبريتات والنيتريت إلى نيترات، يصاحب عمليات الأكسدة عمليات اختزال، أى حتى تفاعلات الأكسدة والاختزال تحدث آنية (فى نفس الوقت). وقد تحدث عملية الأكسدة أوالاختزال بشكل متجانس أوبشكل متغاير

جهد الإلكترود

من الملائم في المتالورجيا المائية والكهربية حتى تتم دراسة عمليات الأكسدة والاختزال عن طريق جهود الإلكترودات، أما في المتالورجيا الحرارية فالأنسب دراستهم عن طريق التغير في الطاقة الحرة. وكما سيتضح أدناه فإن كلا المصطلحين مرتبطان. يُقاس ميل المادة لأن تتأكسد أوتُخْتَزَل، أى حتى تفقد أوتكتسب إلكترونات، يقاس ذلك بالفولت ويعهد بالجهد. فعند غمر شريحة من الخارصين في محلول واحد مول ZnSO4 وشريحة نحاس في محلول واحد مول CuSO₄ وتوصيل الشريحتان بسلك، وتوصيل المحلولين بقنطرة ملحية لتفادى الاختلاط كما هومبين في شكل 17-1، يُلاحظ حتى الفلولتميتر يشير إلى 0,78 فولت، ويذوب الخارصين في كبريتات الخارصين ويترسب النحاس في كبريتات النحاس. وتنتقل الإلكترونات المتحررة في إلكترود الخارصين خلال السلك إلى إلكترود النحاس، وتنتشر أيونات الكبريتات ببطىء من محلول CuSO₄ خلال القنطرة الملحية حتى تُكْمِل الدائرة الكهربية.

يُؤخذ جهد الإلكترود القياسى لتفاعل أيون الهيدروجين على أنه صفر. وأى تفاعل يضم انتنطق إلكترونات يمكن إجراؤه في خلية كهركيميائية ويمكن قياس جهده.

فى الأنظمة المائية يتغير جهد الإلكترود الخاص بفلز في المحلول مع هجريز الفلز. ويرتبط الجهد المَقِيس عند أى هجريز آخر مع الجهد القياسى بمعادلة نرنست:

شكل 1: سريان الإلكترونات بين فلزين مختلفين مغمورين في إلكتروليت ومتصلان بسلك.

حيث R هوثابت الغازات = 8,314 جول/درجة حرارة، وT هى درجة الحرارة بالكلفن، وF هوالفارادى (1 فارادى = 96500 أمبير.ثانية أو96500 كولوم) وEo = جهد الإلكترود القياسى. وبالنسبة لإلكترود هيدروجين في درجة حرارة الغرفة فإن:

حيث pH هوالرقم الهيدروجينى = - لو[+H] ومن ثم بالنسبة للتفاعلات المشتملة على أيونات هيدروجين، فإن جهد الإلكترود سيكون معتمداً على الرقم الهيدروجينى pH.

التميه والحلمأة

تَتَمَيَّه الأيونات في المحاليل المائية، أى أنها تُحاط بجزيئات الماء بسبب قطبية الماء. والكاتيونات عادة أكثر تَمَيُّهاً من الأنيونات بسبب صغر أحجامها، ومن ثم فشحنتها أكثر هجريزاً، وتستطيع حتى تجذب جزيئات ماء أكثر. والأيونات المُتَمَيِّهَة لديها ميل لفقد أيونات +H أو-OH، وتسمى هذه العملية بالحَلْمَأَة (أوالحلمهة أوالتحليل المائى)، ويمكن تمثيلها بالمعادلة العامة الآتية:

أوبصورة أبسط كما يلى:

ويعتمد ميل الأيون إلى الحلمأة على:

• نسبة شحنة الأيون إلى نصف قطره، أى كثافة الشحنة. فحدثا زادت كثافة الشحنة حدثا زادت الحلمأة الحادثة والعكس بالعكس.

• البنية الإلكترونية. الأيونات التى لديها بنية غاز خامل أقل ميلاً للحلمأة.

الأحماض والقواعد

الأحماض والقواعد كواشف معتادة في المتالورجيا المائية. والحمض هومادة تتحلل في الماء لإنتاج أيونات الهيدروجين. أما القاعدة فهى مادة تتحلل في المحاليل المائية لتكوين أيونات الهيدروكسيل. وحمضية أوقاعدية المحلول تعهد بمقياس الرقم الهيدروجينى، وهومقياس يحظى بقبول كبير:

[+pH = - log[H

والرقم الهيدروجينىسبعة يعنى حتى هجريز أيونات الهيدروجين في المحلول = 10-7 جرام أيون/لتر. والرقم الهيدروجينى ل 0,1 مول HCl أى (3,75 جم/لتر أو0,44%) يساوى 1، ول 0,1 مول NaOH أى (4 جم/لتر أو0,48%) يساوى 13.

المركبات التناسقية

تنتج المركبات التناسقية من آلية المانح والمُتَقَبِّل، فالمانح هوأى ذرة أوأيون لافلزى، سواء أكان حراً أومحتواً في جزىء متعادل أوفي مركب أيونى قادر على منح زوج إلكترونات. والمُتَقَبِّل هوغالباً أيون فلزى يقبل المشاركة في زوج الإلكترونات. أما المركبات التناسقية التى تَهُم في المتالورجيا المائية فهى نوعان: المركبات المعقدة والمركبات المخلبية.

المركبات المعقدة

المركبات المعقدة هى مركبات تذوب في الماء أوأيونات ذات خواص كيميائية محددة مقارنة بالأيونات غير المعقدة. فعند إضافة النشادر إلى محلول كبريتات النحاس، وهوأزرق خفيف الزرقة، فإنه يتحول إلى أزرق قاتم بسبب تكون أمين النحاس المعقد:

بدلاً من تكوين هيدروكسيد نحاس غير ذائب. إلى غير ذلك يشهجر أيون النحاس في زوج إلكترونات ذرة نيتروجين النشادر. والنشادر هى المانح وCu2+ هوالمُتَقَبِّل. وفى هذه الحالة، المانح هومركب غير مشحون. والمركبات المانحة الحاملة لشحنة سالبة، أى أنيونات، هى مركبات شائعة، وتضم -CN وF- وCl- و-SO42 وNO3- وCO32- وOH- وPO43- وS2-.

المركبات المخلبية

المركبات المِخْلَبِيَّة هى مركبات معقدة ذات بنية حلقية، وتحتوى عادة علىخمسة أوستة أعضاء، قد تكون ذوابة أوغير ذوابة في الماء. وتعتمد ذوبانية المركبات المخلبية على حجم تجمع الهيدروكربونات. حدثا كبر حدثا تقلصت الذوبانية في الماء، ووجود مجموعات عالية التميه، مثل المجموعات السلفونية والكربوكسيلية والأمينية والفينولية في النفايات العضوية. وتقوم المركبات المخلبية بدور هام في الكثير من العمليات الحياتية، مثل الهيموجلوبين والكلوروفيل وفيتامين "ب12".

حرارة التفاعل

عندما يختلط حمض مثل حمص الكبريتيك مع قاعدة مثل هيدروكسيد الصوديوم، يُلاحظ حتى الخليط يصبح ساخناً. فمن أين أتت هذه الحرارة،يا ترى؟ يمتلك أى نظام كمية معينة من الطاقة، تسمى الطاقة الداخلية أومحتوى الطاقة، ويرمز لها بالرمز E، وتتكون من طاقتى الحركة والوضع لكل ذرات النظام. وعند التأثير بكمية حرارة q على نظام طاقته الداخلية E1، فإن الطاقة الداخلية للنظام تزداد إلى E2. عند ضغط ثابت، حرارة التفاعل تساوى مجموع الزيادة في الطاقة الداخلية وشغل التمدد. ويظهر مجموع ΔE + P ΔV كثيراً في حسابات الطاقة ويرمز له بالرمز ΔH، وهوالمحتوى الحرارى أوالإنثالبى (أوالسَخَانَة)

حرارة التفاعل ΔH تساوى الفرق بين المحتوى الحرارى للنواتج والمتفاعلات في درجة الحرارة المعنية، أى:

ويجب الانتباه لعدد الجزيئات الداخلة في التفاعل. وكما هومتفق عليه، فحرارة التكوين تكون سالبة عند نشوء حرارة أى للتفاعل الطارد للحرارة، وموجبة عند امتصاص الحرارة أى للتفاعل الماص للحرارة.

حرارة التكوين

يُعْرَف التغير في المحتوى الحرارى الذى يحدث عند تكون 1 مول من مركب من عناصره بحرارة التكوين لهذا المركب. وبما حتى هذه الكمية تعتمد على الحالة الفزيائية للمواد المشهجرة في التفاعل، فإنه يفترض عامة حتى العناصر والمركبات تكون في حالاتها القياسية. والحالات القياسية تؤخذ على أنها الصورة المستقرة للمواد عند 25 ْم وواحد ضغط جوى. وعندما تكون جميع المواد في حالاتها القياسية،فإن التغير في المحتوى الحرارى يُعْرَف بحرارة التكوين القياسية، ويرمز لها بΔH₂₉₈. وﻷن قيم المحتوى الحرارى نسبية، فإن قيمة المحتوى الحرارى للعناصر في حالاتها القياسية قد اعتبرت صفراً. ومحصلة التغير الحرارى في تفاعل كيميائى هى نفس القيمة سواء أتم التفاعل في فترة واحدة أوعدة مراحل. وهذا القانون هوتطبيق مباشر لمبدأ بقاء الطاقة، ويعهد بقانون هِسْ (1840م). تتغير حرارات التفاعل مع درجة الحرارة لأن المتفاعلات والنواتج لديها سعات مختلفة لامتصاص الحرارة. وبفهم قيمة ΔH عند درجة حرارة معينة يُمكن حساب قيمتها عند أى درجة حرارة أخرى باستخدام القاعدة الآتية:

الحسابات النظرية

من التطبيقات المباشرة لقانون هِسْ دورة هابِر-بورن (1919م) لحساب حرارات التكوين نظرياً. فمثلاً حرارة تكوين (جامد)NaCl يمكن حسابها بفهم الطاقات الآتية:

• كمية الحرارة اللازمة لتحويل الصوديوم الفلزى إلى بخار (حرارة التسامى، S).

• الطاقة اللازمة لتحويل بخار الصوديوم إلى أيونات غازية موجبة الشحنة (جهد التأين، I).

• الحرارة اللازمة لتحويل الكلور الغازى ثنائى الذرة إلى غاز أحادى الذرة (طاقة الانحلال، D).

• الطاقة اللازمة لتحويل الكلور الغازى أحادى الذرة إلى أيونات غازية سالبة الشحنة (الأُلفة الإلكترونية، e).

• الطاقة اللازمة لإحضار أيون الصوديوم الغازى موجب الشحنة وأيون غازالكلور سالب الشحنة معاً من اللانهاية إلى داخل شبكة بلورية جامدة لتكوين NaCl (طاقة الشبكة البلورية، U).

وبصيغة أخرى:

هذه القيمة المحسوبة نظرياً تنطبق على القيمة التجريبية التى وُجدت للتفاعل. من العواقب الهامة لدورة هابر-بورن إمكانية التنبأ باستقرار مركب كيميائى من خواص العناصر المكونة له.