تكسير (كيمياء)

في جيولوجيا النفط والكيمياء التكسير cracking، هي عملية بواسطتها يتم تكسير الجزيئيات العضوية المعقدة مثل الكروجين أوالهيدروكربونات الثقيلة إلى جزيئات أكبر مثل الهيدروكربونات الخفيفة، عن طريق تكسير روابط كربون-كربون. معدل التكسير والمنتجات النهائية تعتمد بقوة على درجة الحرارة ووجود المحفزات. التكسير هوتفكيك للألكانات الكبيرة إلى ألكانات أصغر، وأكثر استخداماً. بشكل أكثر تبسيطاً، تكسير الهيدروكربونات هوعملية تكسير للهيدروكربونات طويلة السلسلة إلى أخرى قصيرة السلسلة.

بصورة أضم، خارج حقل هندسة النفط، مصطلح "تكسير" يستخدم لوصف أي نوع من فصل الجزيئات تحت تأثير الحرارة، المحفزات والمذيبات، مثل عملية التقطير الإتلافي أوالتحلل الحراري.

منتجات التكسير التحفيزي المائع تنتج منتج عالي الجودة من الگازولين والغاز النفطي المسال، بينما يعتبر التكسير الهيدروجيني مصدر هام للوقد النفاث، الديزل والنافثا، والغاز المسال.

مصنع عملية تكسير شوخوڤ، باكو، روسيا، 1934.

التاريخ وبراءات الاختراع

كيفية التكسير الحراري (تعهد أيضاً "بكيفية تكسير شوخوڤ") اخترعها المهندس الروسي ڤلاديمير شوخوڤ وحصل على براءة اختراعها عام 1891 في الامبراطورية الروسية، البراءة رقم 12926، 27 نوفمبر 1891. هذه العملية عدلها المهندس الأمريكي وليام مريام بورتون وحصل على براءة الاختراع الأمريكية رقم 1.049.667 فيثمانية يونيو1908. عام 1924، قام ممثل من شركة "سيكلير أويل" الأمريكية بزيارة شوخوڤ. ناقشت سينكلير للنفط مؤسس استيلاء ستاندر أويل على أفكار شكوخوڤ الخاصة باكتشافه تكسير النفط. تبين حتى براءة اختراع بورتون، استخدمتها "ستاندرد أويل"، وكانت تعديل لبراءة اختراع شوخوڤ. أثبت شوخوڤ حتى للأمريكان أوطريقة بورتون كانت مجرد تعديلات بسيطة لبراءة اختراعه عام 1891.^[]

الكيمياء

يحدث عدد كبير من التفاعلات الكيميائية أثناء عملية التكسير، معظمها يعتمد على الجذور الحرة. تساعد محاكاة الحاسوب في نمذجة ما يحدث أثناء التكسير البخاري والذي يضم مئات بل حتى آلاف التفاعلات في نماذج التكسير. التفاعلات الرئيسية تضم:

بدء العملية

في هذه التفاعلات تتكسر الجزئيات المفردة إلى جذورين حرين. كسور الجزئيات الصغيرة فقط هي من تخضع واقعياً لبدء عملية التكسير، لكن هذه التفاعلات بحاجة لإنتاج جذور حرة لحدوث بقية التفاعلات. في التكسير البخاري، عادة ما يرافق بدء العملية تكسير للرابطة الكيميائية بين ذرتي كربون، أكثر من تلك الرابطة الموجودة بين ذرة الكربون والهيدروجين.

CH₃CH₃ → 2 CH₃•

تجريد الهيدروجين

في هذه التفاعلات تزال الجذور الحرة من ذرة الهيدروجين من جزيء آخر، وتحول الجزيء الثاني إلى الجذور الحرة.

CH₃• + CH₃CH₃ → CH₄ + CH₃CH₂•

التحلل الأساسي

في هذه التفاعلات تتكسر الجذور الحرة إلى جزيئين، أحدها ألكان، والآخر جذر حر. هذه العملية ينتج عنها منتجات ألكان.

CH₃CH₂• → CH₂=CH₂ + H•

الإضافة الأساسية

في هذه التفاعلات، عكس تفاعلات التحلل الجذري، يتفاعل الجذر مع ألكان ليكونا، جذر حر مفرد أكبر. هذه العمليات ينتج عنها منتجات عطرية عندما تكون المواد الخام المستخدمة أثقل.

CH₃CH₂• + CH₂=CH₂ → CH₃CH₂CH₂CH₂•

انتهاء العملية

في هذه التفاعلات، يتفاعل جذران حران مع بعضهما البعض لينتجا منتجات لا تعتبر جذور حرة. الشكلان الشائعان لهذه التفاعلات هما إعادة الإتحاد recombination، حيث يتحد جذران حران مع بعضهما ليكونا جزيء أكبر، وdisproportionation، حيث ينقل جذر حر واحد ذرة هيدروجين إلى أخرى، منتجاً ألكين وألكان.

CH₃• + CH₃CH₂• → CH₃CH₂CH₃

CH₃CH₂• + CH₃CH₂• → CH₂=CH₂ + CH₃CH₃

مثال: تكسير البوتان

يوجد ثلاث أماكن لجزيء البوتان: (CH₃-CH₂-CH₂-CH₃) قد ينفصل. جميع منهم له احتمال محتلف:

48%: ينكسر عند رابطة CH₃-CH₂.

CH₃* / *CH₂-CH₂-CH₃

في النهاية ينتج ألكان وألكين: CH₄ + CH₂=CH-CH₃

38%: ينكسر عند رابطة CH₂-CH₂.

CH₃-CH₂* / *CH₂-CH₃

في النهاية ينتج ألكان وألكين من نوعين مختلفين: CH₃-CH₃ + CH₂=CH₂

14%: ينكسر عن الرابطة C-H

H/CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

في النهاية ينتج هذا ألكين وغاز هيدروجين: CH₂=CH-CH₂-CH₃ + H₂

طرق التكسير

الطرق الحرارية

كان التكسير الحراري أول تصنيف لتكسير الهيدروكربون يتم تطويره. التكسير الحراري هومثال على تفاعل reaction whose energetics are dominated by entropy (∆S°) rather than by enthalpy (∆H°) in the Gibbs Free Energy equation ∆G°=∆H°-T∆S°. بالرغم من حتى طاقة تفكك الرابطة D الخاصة برابطة الكربون-كربون المفردة هي مرتفعة نسبياً (حوالي 375 ك.ج/مول) وأن التكسير ماص للحرارة بطريقة مرتفعة، the large positive entropy change resulting from the fragmentation of one large molecule into several smaller pieces, together with the extremely high temperature, makes T∆S° term larger than the ∆H° term, thereby favoring the cracking reaction.

التكسير الحراري

التكسير الحراري، هوعملية تكسير الفحوم الهيدروجينية المرتفعة درجة الغليان بعمل الحرارة والضغط معطية غازاً وفحم كوك ومركبات أوليفينية.

كانت أول طريقة للتكسير الحراري، هي كيفية تكسير شوخوڤ، اخترعها المهندس الروسي ڤلاديمير شوخوڤ، في الامبراطورية الروسية، براءة اختراع رقم 12926، 27 نوفمبر 1891.

طور وليام مريام بورتون طرق التكسير الحراري المبكرة عام 1912 وكانت تعمل عند درجة 700–750 °ف (371–399 °م) وعند ضغط مطلق مقداره 90 psi (620 kبا) وكانت تعهد باسم عملية بورتون. وبعد ذلك بفترة قصيرة، عام 1921، س.پ. دوبس، موظف لدى شركة يونيڤرسال لمنتجات النفط، طور طريقة أكثر تطوراً للتكسير الحراري كانت تعمل عند درجة 750–860 °ف (399–460 °م) وعهدت باسم عملية دوبس. كانت عملية دوبس تستخدم على نطاق واسع في الكثير من المصافي حتى أوائل أربعينيات القرن العشرين عندما بدأ استخدام التكسير التحفيزي.

التكسير البخاري

التكسير البخاري هوعملية پتروكيماوية تتفكك فيها الهيدروكربونات المشبعة إلى هيدروكربونات أصغر، عادة ما تكون غير مشبعة. وهي طريقة صناعية رئيسية لإنتاج الألكينات الأخف (أو[أولفين|الأولفينات]])، وتضم الإيثان (أوالإيثالين) والپروپين (أوالپروپيلين). وحدات التكسير البخاري هي مرافق فيها يتم فيها تكسير المواد الخام مثل النافثا، الغاز النفطي المسال، الإيثان، الپروپان أوالبوتان حرارياً باستخدام البخار على حافة أفران التحلل الحراري لإنتاج هيدروكربونات أخف. المنتجات المخرجة تعتمد على مكون المادة الخام، معدل الهيدروكربون-إلى-البخار، وعلى درجة حرارة التكسير ومدة بقاؤه في الأفران.

في التكسير البخاري، يتم تغذية الهيدروكربونات الغازية أوالسائلة بمواد مثل النافثا، الغاز النفطي المسال، أوالإيثان غير المخفف مع البخار ويسخن لفترة وجيزة في فرن بدون وجود الأكسجين. عادة، تكون درجة حرارة التفاعل مرتفعة جداً، عند دوالي 850°س، لكن التفاعل المسموح بحدوثهقد يكون قصير جداً. في أفران التكسير الحديثة، وقت المكوثقد يكون أقل من ميلي ثانية لتحسين العائد، resulting in gas velocities faster than the speed of sound. After the cracking temperature has been reached, the gas is quickly quenched to stop the reaction in a transfer line heat exchanger or inside a quenching header using quench oil.

The products produced in the reaction depend on the composition of the feed, the hydrocarbon to steam ratio and on the cracking temperature and furnace residence time. Light hydrocarbon feeds such as ethane, LPGs or light naphtha give product streams rich in the lighter alkenes, including ethylene, propylene, and butadiene. Heavier hydrocarbon (full range and heavy naphthas as well as other refinery products) feeds give some of these, but also give products rich in aromatic hydrocarbons and hydrocarbons suitable for inclusion in gasoline or fuel oil.

A higher cracking temperature (also referred to as severity) favors the production of ethene and benzene, whereas lower severity produces higher amounts of propene, C4-hydrocarbons and liquid products. The process also results in the slow deposition of coke, a form of carbon, on the reactor walls. This degrades the efficiency of the reactor, so reaction conditions are designed to minimize this. Nonetheless, a steam cracking furnace can usually only run for a few months at a time between de-cokings. Decokes require the furnace to be isolated from the process and then a flow of steam or a steam/air mixture is passed through the furnace coils. This converts the hard solid carbon layer to carbon monoxide and carbon dioxide. Once this reaction is complete, the furnace can be returned to service.

طرق التحفيز

طرق التكسير التحفيزي تتطلب وجود محفزات حمضية (عادة ما تكون أحماض صلبة مثل سيليكا-أكسيد الألومنيوم والزيوليت) والتي تعزز التكسير الانحلالي الغروي (heterolytic) لروابط أزواج أيونات الشحنات السالبة، عادة carbocation وأنيون هيدريد غير مستقر. Carbon-localized free radicals and cations are both highly unstable and undergo processes of chain rearrangement, C-C scission in position beta as in cracking, and intra- and intermolecular hydrogen transfer. In both types of processes, the corresponding reactive intermediates (radicals, ions) are permanently regenerated, and thus they proceed by a self-propagating chain mechanism. تنتهي سلسلة التفاعلات باعادة اندماج جذر أوأيون.

التكسير التحفيزي المائع

مخخط تدفق لعملية التكسير التحفيزي المائع.

التكسير التحفيزي المائع، هي واحدة من أبرز عمليات التحويل المستخدمة في صناعة النفط. تستخدم هذه العملية على نطاق واسع لتحويل الكسور الهيدروكربونية ذات درجة الغليان المرتفعة، والوزن الجزيئي المرتفع الموجودة في زيت النفط الخام إلى بنزين وغازات أولفينية ومنتجات أخرى أعلى قيمة. تكسير هيدروكربونات النفط كانت تتم في الأصل عن طريق التكسير الحراري، والذي تم استبداله بالكامل تقريباً بالتكسير التحفيزي لأنه ينتج كمية أكبر من البنزين عالي الأوكتان. ينتج أيضاً غازات ثانوية أكثر أولفينية، ومن ثم ذات قيمة أعلى، أكثر من تلك التي يتم انتاجها بواسطة التكسير الحراري.

المواد الخام المستخدمة في عملية التكسير التحفيزي المائع عادة ما تكون جزء من النفط الخام الذي تكون درجة غليانه الأولية 340 °س أوأعلى عند الضغط الجوي ومتوسط وزنه الجزيئي يتراوح بين 200 إلى 600 أوأعلى. هذا الجزء من النفط الخام عادة ما يشار إليه باسم نفط الغاز الثقيل أونفط الغاز الفراغي. تؤدي عملية التكسير التحفيزي المائع لتبخير وتكسير الجزئيات ذات السلسلة الطويلة في السوائل الهيدروكربونية إلى جزيئات أقصر بواسطة تلامس المواد الخام، عند درجة حرارة مرتفعة وضغط معتدل، مع محفز مسال مزود بالطاقة.

في الواقع، فإن مصافي تكرير النفط تستخدم التكسير الحفزي للسوائل لتسليم حالة عدم التوازن بين الطلب السوقي على وقود السيارات والمنتجات الفائضة ذات نطاق درجة الغليان المرتفع والتي تتسم بالثقل والناجمة عن تقطير النفط الخام.

في 2006، كان هناك وحدات تكسير تحفيزي مائع في 400 مصفاة نفط حول العالم وحوالي ثلث النفط الخام الذي يتم تكريره في تلك المصافي يدخل في عملية التكسير التحفيزي المائع لإنتاج بنزين عالي الأوكتان وزيوت الوقود. في عام 2007، قامت وحدات التكسير التحفيزي المائع في الولايات المتحدة بمعالجة إجمالي 5,300,000 برميلs (840,000 م³) يومياً من المواد الخام وتعالج وحدات التكسير التحفيزي المائع في العالم حوالي ضعف هذه الكمية.

التكسير الهيدروجيني

التكسير الهيدروجيني هوعملية تكسير تحفيزية بمساعدة وجود ضغط جزئي مرتفع لغاز الهيدروجين. بطريقة مماثلة لنازع الكبريت المهدرج، وظيفة الهيدروجين هي تنقية تيار الهيدروكربون من الكبريت وذرات النيتروجين المغايرة.

نواتج هذه العملية هي هيدروكربونات مشبعة؛ تبعاً لظروف التفاعل (درجة الحرارة، الضغط، نشاطية المحفز) تراوح هذه المنتجات من الإيثان، الغاز المسال إلى الهيدروكربونات الأثقل التي يتكون معظمها من isoparaffin. التكسير الهيدروجيني عادة ما يتم بمساعدة محفز متعدد الوظائفقد يكون قادر على إعادة ترتيب وكسر السلاسل الهيدروكربونية وكذلك إضافة الهيدروجين إلى الأروماتيات والأولفينات لإنتاج النافثينات والألكانات.

المنتجات الرئيسية من التكسير الهيدروجيني هي الوقود النفاث والديزل، وينتج كذلك الگازولين عالي الأوكتان والغاز المسال. جميع هذه المنتجات بها محتوى منخفض من الكبريت وملوثات أخرى.

عام 1920، تأسست وحدة للهدرجة التجارية للفحم البني في لوينا، ألمانيا وهي شائعة جداً في أوروپ وآسيا لأن هذه المناطق لديها طلب عالي على الديزل والكيروسين. في الولايات المتحدة، التكسير التحفيزي المائع أكثر شيوعاً لأن هناك طلباً أعلى على الگازولين.

عملية التكسير الهيدروجيني تعتمد على طبيعة المادة الخام والمعدلات النسبية للتفعالين المتنافسين، الهدرجة والتكسير. المادة الخام العطرية الثقيلة تتحول إلى منتجات أصغر تحت مدى متسع من الضغط العالي جداً (1.000-2.000 psi) ودرجات حرارة مرتفعة معقولة (750°-1.500° ف)، في وجود الهيدروجين والمحفزات الخاصة.

الوظيفة الأساسية للهيدروجين هي:

أ) إذا ما كانت المادة الخام بها محتوى پارافيني عالي، الوظيفة الأساسية للهيدروجين هي منع تكوين المركبات العطرية متعددة الحلقات.

ب) تقليل تكوين القطران.

ج) تقليل الشوائب.

د) منع تراكم الفحم على المحفز.

هـ) تحويل مركبات الكبريت والنيتروجين الموجودة في المادة الخام إلى كبريتات الهيدروجين والأمونيا.

و) إنتاج وقود عالي الأوكتان.

انظر أيضاً

إصلاح الوقود الأحفوري
تكسير النفط

المصادر

^ عدنان يوسف عبود. "تكسير (النفط)". الموسوعة العربية. Retrieved 2013-11-19.
^ Vladimir Grigorievich Shukhov (Biography)
^ U.S. Supreme Court Cases & Opinions, Volume 322, UNIVERSAL OIL PRODUCTS CO. V. GLOBE OIL & REFINING CO., 322 U. S. 471 (1944)
^ Propylene From Ethylene and Butene via Metathesis
^ James H. Gary and Glenn E. Handwerk (2001). Petroleum Refining: Technology and Economics (4th ed.). CRC Press. ISBN .
^ James. G. Speight (2006). The Chemistry and Technology of Petroleum (4th ed.). CRC Press. ISBN .
^ Reza Sadeghbeigi (2000). Fluid Catalytic Cracking Handbook (2nd ed.). Gulf Publishing. ISBN .
^ David S.J. Jones and Peter P. Pujado (Editors) (2006). Handbook of Petroleum Processing (First ed.). Springer. ISBN .CS1 maint: extra text: authors list (link)
^ U.S. Downstream Processing of Fresh Feed Input by Catalytic Cracking Units (Energy Information Administration, U.S. Dept. of Energy)
^ Sadighi, S., Ahmad, A., Shirvani, M. (2011) Comparison of lumping approaches to predict the product yield in a dual bed VGO hydrocracker. , International Journal of Chemical Reactor Engineering, 9, art. no. A4.
^ 1920 - Hydrocracking

وصلات خارجية

Information on cracking in oil refining from howstuffworks.com
Hydrocarbon Cracking - A Quick Summary for High School Students from canadaconnects.ca
[1] from shukhov.org