يعهد تفاعل الحلمهة Hydrolysis أوالحلمأة أوالتحليل المائي في الكيمياء العضوية على إنه التفاعل الذي يتم بين مركب كيميائي والماء فيؤدي إلى انكسار الرابطة الكيميائية في جزيء الماء إلى أيون الهيدروجين (بروتون) والهيدروكسيل. .

يستعمل هذا التفاعل لتغيير الروابط الكيميائية في البوليميرات. كما إنه تفاعل هام لدى تشكيل المواد السيراميكية عبر عملية الصل-جل .

الأنواع

حلمهة النتريل إلى حمض كربوكسيلي وأمونياك

R-C≡N + 2H₂O → R-COOH + NH₃

⁺R-C≡N + 2H₂O + H⁺ → R-COOH + NH₄

حلمهة الأملاح مع الماء

حلمهة الإسترات والأميدات

ATP

حلمهة روابط الأميد

في حلمهة أميد إلى حمض كربوكسيلي وأمين أوأمونيا.

حلمهة عديدات السكريد

الكيميائي الروسي گوتليب كيرشهوف (1764-1883) قام بعمل هام في دراسة حلمهة النشا عديدة السكريد إلى سكر (گلوكوز).

حلمهة أكوا الأيونات المعدنية

حلمهة الحموض والأسس (القواعد) مع الماء

تكون الحلمهة تامة مع الحموض والأسس القوية، وتكون محدودة أومتوازنة مع الحموض والأسس الضعيفة في تشردها (تأينها) في الماء، إذ تعطي هذه التفاعلات الصفات الحمضية أوالأساسية للمحلول بإنتاج الشوارد الحمضية H3O+ أوالشوارد الأساسية OH-:

حلمهة تفاعل الأملاح مع الماء

يمكن لكل شق أولكل شاردة (أيون) من شوارد الملح حتى تخضع لتفاعل الحلمهة بتماسها مع الماء اعتماداً على قوة هذه الشاردة كحمض أوكأساس، وبالتالي نستطيع حتى نميز ما يأتي:

أ ـ إذا كان الملح مشتقاً من حمض ضعيف وأساس قوي:

مثال خلات الصوديوم تُفسر آلية التفاعل مع الماء على نحويتشرد فيه هذا الملح تشرداً تاماً في الماء معطياً شوارد الخلات وشوارد الصوديوم بالإضافة إلى تشرد الماء نفسه. وترتبط شوارد الخلات بشوارد الهدروجين الناتجة أصلاً عن تشرد الماء معطية حمض الخل. وبما حتى شوارد الهدروجين قد استهلكت نتيجة هذا الارتباط مع شاردة الخلات، فإن جزيئات جديدة من الماء تتشرد من حديث إلى شوارد هدروكسيل وشوارد هدروجين لإعادة التوازن. وهذا يؤدي إلى تزايد شوارد الهدروكسيل التي ستظهر في التفاعل وتغدوطبيعة هذا الملح في الماء أساسية قوية لتحرر شوارد الهدروكسيل في الوسط المائي:

أما شوارد الصوديوم هنا فلن تعاني من عمل الحلمهة لأنها مشتقة من هدروكسيد قوي.

ب ـ إذا كان الملح مشتقاً من حمض قوي وأساس قوي لن يحدث أي تفاعل حلمهة مثل كلوريد الصوديوم (ملح الطعام) لأن هذا الملح يتشرد كلياً في الماء ولأن شوارده Na+ وCl- مشتقة أصلاً وعلى التتابع من هدروكسيد قوي (أساس قوي NaOH) وحمض قوي HCl، وبالتالي فإن محلولهقد يكون معتدلاً.

جـ ـ إذا كان الملح مشتقاً من حمض ضعيف وأساس ضعيف:

يخضع هذا الملح، وبالتالي شوارده، لتفاعل الحلمهة بعملية تعويض، وسيكون تفاعلاً خاصاً ومحدوداً أي متوازناً ومعتدلاً، مثال خلات الأمونيوم CH3COONH4 حيث تخضع الشاردتان للتفاعل مع الماء على نحومماثل لما ذكر في آلية الفقرة أ:

د ـ إذا كان الملح مشتقاً من حمض قوي وأساس ضعيف:

يخضع كذلك هذا الملح لتفاعل الحلمهة، ويكون محلوله من طبيعة حمضية مثل كلور الأمونيوم المشتق من حمض كلور الماء القوي وهدروكسيد الأمونيوم الأساس الضعيف. وتقوم الشاردة بدور الحمض الضعيف وتتفاعل مع الماء محررة شوارد الهدرونيوم التي تدل على الطبيعة الحمضية:

في حين لن تخضع الشاردة Cl‑ لتفاعل الحلمهة لأنها مشتقة من الحمض القوي.

وتجدر الإشارة إلى حتى بعض الأملاح خارج نطاق التصنيف السابق تخضع لعمل حلمهة شبه تام كالهدريدات والنتريدات والكربيدات والسيليسيدات والفسفيدات المعدنية، وكذلك هاليدات اللامعادن، ونذكر بعضاً من هذه الأمثلة: تفاعل حلمهة كربيد الكالسيوم لإنتاج الأستلين:

وكذلك حلمهة نتريد المغنزيوم:

وكذلك في حالة هدريد الليثيوم:

وتخضع المركبات العضوية أيضاً لتفاعلات الحلمهة ونسوق على سبيل المثال لا الحصر: هاليدات الأغوال وأكاسيد الإتيرات والأستيرات والغلوكوزيدات والبروتينات. ونذكر حتى خاصة حلمهة أستر، ما إلا التفاعل العكسي لأسترة الغول:

وتقود الحلمهة في حالة الأجسام الدسمة في أثناء التحضيرات الصناعية، إلى الغلسيرول والحموض الدسمة ستياريك (الشموع).

وتكون تفاعلات الحلمهة في المركبات العضوية ذات الطبيعة المشهجرة بطيئة، وإن إضافة كمية قليلة من الحمض أوالأساس سيسرع التفاعل ضمن آلية الوساطة حمض - أساس. وأخيراً نذكر تفاعلات الحلمهة الهامة للغليكوزيدات والبروتينات في العضوية الحية بعمل الأنزيمات النوعية في عدد من العمليات الحيوية الكيمياوية والتي تمثل إحداها عملية الهضم.

بما حتى ثابت توازن الحلمهة محدود، فيمكن التعبير عن درجة الحلمهة بـ h على أنها الجزء من الحمض أوالأساس الذي يتفاعل مع الماء في أثناء التوازن. فإذا عبرنا عن الملح بـ AB كناتج عن الحمض الضعيف HA (مثل CH3COONa) فإن ثابت توازن الحلمهة للتفاعل الآتي:

يعطى بالعلاقة الآتية:

واعتماداً على ثابت توازن أوتشرد الماء Kw = [H+] [OH-] وثابت تشرد الحمض (Ka)HA:

وبالتبديل يغدوثابت توازن الحلمهة:

ويمكن مناقشة الأمر نفسه في حالة حلمهة الملح AB المشتق من الأساس الضعيف BOH (حالة الملح NH4Cl):

ويصبح ثابت توازن الحلمهة:

حيث يشير Kb إلى ثابت توازن القاعدة BOH.

وأخيراً درجة الحلمهة للملح AB المشتق من حمض وأساس ضعيفين:

يعطى حينها ثابت توازن الحلمهة بالعلاقة:

عدم قابلية عكس الحلمهة تحت الظروف الفيزيولوجية

في الظروف الفيزيولوجية (مثل المحاليل المائية المخففة), a hydrolytic cleavage reaction, in which the concentration of a metabolic precursor is low (on the order of 10⁻³ to 10⁻⁶ molar), is essentially thermodynamically irreversible. ومثال ذلك:

A + H₂O → X + Y

${\displaystyle K_{d ={\frac {\left[X\right]\left[Y\right] {\left[H_{2 O\right]\left[A\right]$

Assuming that x is the final concentration of products, and that C is the initial concentration of A, and W = [H₂O] = 55.5 molar, then x يمكن حسابها بالمعادلة:

${\displaystyle {\frac {x\times x {W\left(C-x\right) =K_{d$

افترض حتى K_d×W = k:

ولذلك ${\displaystyle x={\frac {-k+{\sqrt {k^{2 +4kC {2 .$

For a value of C = 0.001 molar, and k = 1 molar, x/C > 0.999. Less than 0.1% of the original reactant would be present once the reaction is complete.

This theme of physiological irreversibility of hydrolysis is used consistently in metabolic pathways, since many biological processes are driven by the cleavage of روابط الفوسفات الناري اللامائي.

آلية الحلمهة

يمكن حتى تلخص آلية الحلمهة للتفاعلات التي ذكرت اعتماداً على نظرية لويس حيثقد يكون الكاتيون Mn+ مستقبلاً للإلكترونات ويقوم مقام الحمض، في حين يقوم جزيء الماء بدور المانح للإلكترونات من خلال الأزواج الإلكترونية الحرة غير الرابطة حول ذرة الأكسجين، ويقوم هنا بدور الأساس. واعتماداً على الحقل الكهربائي فإن الشاردة Mn+ تجذب إلى محيطها جزيئات الماء ثنائية القطب بعمل الكهرباء الساكنة. فإذا كان الحقل الكهربائي ضعيفاً تتحول الشاردة Mn+ إلى شاردة محلحلة ion solvate، وتكون معظم أملاح هذه الشاردة ذوابة في الماء. (شاردة الصوديوم مثلاً):

أما إذا كان الحقل الكهربائي للشاردة Mn+ قوياً، فإن التجاذب سيكون فعالاً، وتنتقل الرابطة M-O من النوع الكهربائي الساكن (الشاردي) إلى النوع المشهجر مع تشوه القيمة الإلكترونية المحيطة بذرة الأكسجين، وباللقاء فإن الصفة الشاردية للرابطة O-H تزداد (انتنطق الزوج الإلكتروني للرابطة نحوذرة الأكسجين) وبالتالي تنفصل هذه الرابطة في المُحل المُشرِّد وهوهنا الماء مع تحرر البروتونات أوشوارد الهدرونيوم:

وتكون الهدروكسيدات المتشكلة عادة ضعيفة الذوبان في شروط الماء العادي (n4<Ph<10). وأخيراً إذا كان الحقل الكهربائي الذي تخلقه Mn+ حولها قوياً جداً؛ فإن التجاذب يصبح أكثر فاعلية وتتشرد بعض الروابط O-H في M(OH)2 لتعطي أنيونيات (شوارد سالبة) أكسجينية مثل:

الموافقة للشوارد الافتراضية:

الكمون الشاردي

تتعلق قوة جذب الشاردة الموجبة Mn+ لجزيء الماء بشحنة هذه الشاردة وبنصف قطرها r. فحدثا كانت الشحنة كبيرة ونصف القطر صغيراً، ازدادت قوة التجاذب. وبتقريب أولي تتناسب قوة الجذب مع الذي يدعى بالكمون الشاردي. لقد تم تصنيف الشوارد اعتماداً على المخطط Z= f (r) إلى ثلاثة أقسام، توافق ثلاثة أنواع من تفاعلات الحلمهة، تقع ضمن ثلاث مناطق (أومجالات) تبعاً لـهذا الـمخطط (1):

ـ المنطقة الأولى I توافق النسبة الأقل من ثلاثة مثل الكاتيونات المميهة المهاجرة Na+ وCa2+ وMg2+ (التفاعل 1) والتي توجد في حوض الرسوبيات لتشكيل الجير الدولومي المُميِّز للصخور الرسوبية. وينتمي لهذه المجموعة شوارد البوتاسيوم والروبيديوم (نصف القطر نحو0.148 نانومتر) وشاردة السيزيوم ( 0.164 = rنانومتر) ويكون كمونها الشاردي أقل من الواحد. ولا تميل هذه الشوارد - على العكس من غيرها - لعمل الحلحلة إذ تتمتع بنصف قطر مُقْنَع (مضاد للاحتباس anti-stores) وهي مهاجرة بعمل ذوبانية أملاحها، ولدى وصولها البحر تُمتص على الرسوبيات. وبما أنها غير محاطة بجزيئات الماء فيصغر نصف قطرها كثيراً. إذا هذا التقسيم يشرح لما تكون الرسوبيات البحرية غنية بالبوتاسيوم وفقيرة بالصوديوم (وسطياً)، وعلى العكس من ذلك في حالة ماء البحر حيث 4563-15.

ـ المنطقة الثانية II حيث:

تضم هذه المنطقة الشوارد المترسبة على شكل هدروكسيدات في شروط pH الماء الطبيعي (التفاعل 2). وتبقى الشوارد Ti4+, Fe3+, Al3+ إلخ.. في مكانها خلال عملية التحول، حيث يغدوفيها السيليس فقيراً بسبب الذوبانية التي تتأثر بالطقس الحار والرطب (Si4+ على حدود المنطقتين II وIII من المخطط). إلى غير ذلك يتشكل الكاولينيت والبوكسيت.

ـ المنطقة الثالثة تحتوي هذه المنطقة على الشوارد الأكسجينية المهاجرة مثل حيث توجد في حوض الرسوبيات وفق شروط pH وكمون الأكسدة والإرجاع لترسيب شواردة المنطقة I على شكل الجير والأباتيت والجبس وغيرها (تفاعل 3).

انظر أيضاً

• أدينوسين ثلاثي الفوسفات
• Dehydration synthesis
• Polymer degradation
• Solvolysis
• هضم نسيج
• ثابت الحلمهة
• تقويض
• Condensation reaction
• Hydrolysis constant
• Inhibitor protein
• Thermal hydrolysis

المصادر