التآكل الغازي (الجاف) Gas Corrosion سمي التآكل الغازي بهذا الاسم لتمييزه عن التآكل الجوي ، وبالتعريف هوالتفاعل المباشر ما بين غاز معين وسطح معدني ويتم عادة في درجات الحرارة المرتفعة. وقد اختلف الفهماء في موضوع هذا النوع من التآكل وهل هوتآكل كيميائي أوكهروكيميائي ولكل من الفريقين حججه ووثائقه . آلية التآكل الغازي :قد يكون التآكل في البدء كيميائي وعندما تتشكل طبق كاملة على السطح أي بانعدام التماس المباشر للمعدن مع الغاز الأكال ننتقل بذلك إلى التآكل الكهركيميائي .

أولاً: التآكل الكيميائي

1. يقترب الغاز من سطح المعدن بآلية الانتشار (diffusion) حتى يصل إلى سطح المعدن وعندها تتم عدة مراحل.
2. الامتزاز الفيزيائي (absorption) (امتصاص انتقائي) ويتم بطاقة ربط ضعيفة (5-10 KJ/mol) .
3. ينتقل بهدها إلى امتزاز كيميائي حيث طاقة الربط أكبر من (50 KJ/mol) .
4. يتم تفاعل كيميائي على سطح المعدن أي تصبح الذرات جزء من المعدن أي أنها تنتج مركبات .
5. يتبعها تشكل نوى التبلور مثل( fecl2 ) حيث تتشكل نوى خاصة به أومثل كبريتات أونترات الحديد ، ومنتجات التآكل لا تملك نفس البنية البلورية للمعدن نفسه حيث تتبلور حسب بنيتها ، وتتوزع نوى التبلور على تام سطح المعدن ويرتبط ذلك بنوع المعدن وشوارده .
6. تبدأ نوى التبلور بالتوسع حتى تتصل ببعضها.
7. وتشكل غشاء رقيق ويصبح المعدن معزولاً تماماً بواسطة الغشاء الناتج عن منتجات التآكل ولا يوجد اتصال مباشر للمعدن مع العازل الأكال .

ثانياً : التآكل الكهركيميائي

إن المعدن محاط بالوسط ، وقد يكون هناك توازن ترموديناميكي بين المعدن والوسط وبالتالي هنالك تشريد للشوارد المعدنية ولإلكترونات ، لكن طالما كان الأوكسيد المشكل للطبقة الرقيقة ناقلاً كهربائياً فإنه يحوي غيمة إلكترونية أيضاً ، والالكترونات غير المرتبطة يمكن حتى تنتقل عبر طبقة الأوكسيد إلى السطح . وعند درجات حرارة مرتفعة ووجود O2 والالكترونات وتقدم درجة الحرارة العالية الطاقة الكافية لحصول التفاعل :

O2 + 2e- →O -2ويعادل هذه الشاردة شاردة معدنية ويفصل بينهما طبقة الأوكسيد .

• وطالما كان معامل الانتشار جيداً أي حتى الأوكسيد

يسمح للشوارد بالعبور ضمنه ويسمح أيضاً لشوارد O-2 بالعبور ضمنه (مثل أكسيد الحديد) فبالعبور يتم الالتقاء M+2 + O-2 →MO

وتتشكل طبقة أوكسيد لا تختلف عن الطبقة السابقة أي

تنموا طبقة الأوكسيد وتزداد سماكتها مع الزمن .

• أما طالما كان معامل الانتشار غير جيد فتتوقف العملية (أوكسيد الألمنيوم).
• يتم التفاعل حسب سرعة الحركة فإذا كانت O-2 أسرع فيتم التفاعل على السطح الفاصل أوكسيد-معدن .

أما إذا كان معامل الانتشار للشوارد أكبر فالتفاعل يتم على السطح الخارجي أويتم ضمن طبقة الأوكسيد إذا كان لكل منهما سرعة انتشار .

• أكسيد التيتانيوم ناقل جيد للتيار لكن معامل الانتشار له رديء ولا يسمح بانتنطق الشوارد ضمنه .

العوامل المؤثرة على التآكل الغازي

1) الإلفة للأكسجين : أي إمكانية تفاعل الأوكسجين مع المركب ، مثل سطح الفولاذ الذي توجد عليه كافة مكونات الفولاذ فلا تلعب العناصر نفس التفاعل مع O2 فهنالك عناصر لها شراهة أكبر للتفاعل مع الـ O2 وهذا مرتبط بـ : ∆G = ∆H – T. ∆S ∆G سلبية ← سرعة التفاعل أكبر M + 1/2 O2 →MO + ∆G وقسمت الألفة للأوكسجين حسب طاقة التفكك :

2Fe + O2 ↔ 2 FeO 4/3 Fe + O2 ↔2/3 Fe2O3 3Fe + 2O2¬¬↔ Fe3O4

يعتمد المبدأ على حساب الطاقة التي تنتج ( 1 mol )من الأوكسجين وبما حتى القيمة الكبيرة هي ∆H لذلك يمكن إهمال قيمة ∆S . ويتم تقسيم العناصر إلى أربعة مجموعات حسب الألفة للأوكسجين بدءاً من المعادن النبيلة وحتى المعاد ذات الشراهة الكبيرة للأوكسجين كالتالي : أ‌- معادن نبيلة ←∆H صغيرة ←∆G صغيرة تفككها سهل ∆H<50 Kcal/Mol . ب‌- معادن ذات إلفة صغيرة للأوكسجين 50 <∆H <130 . ت‌- معادن ذات إلفة قوية للأوكسجين ∆H <200 130 < . ث‌- معادن ذات إلفة قوية جداً للأوكسجين ∆H >200

                                       .

وهذا العامل ليس أساسي وحاسم .

2) عامل التغير الحجمي (معامل بيلينغ بدنورت) : نقوم بأكسدة (1сm3) من المعدن وندرس تغيرات الحجم وهل حجم الأوكسيد أكبر أم يساوي أم أصغر من حجم المعدن ، فإذا كان أصغر فإن حجم هذه الطبقة يتقلص وتحدث تشققات على السطح حتى تأخذ الطبقة الحجم الجديد وبالتالي يتعرض السطح الداخلي لعملية الأكسدة وتستمر عملية التآكل وهذه الطبقة لا تؤمن الحماية ox : رمز الأوكسيد ، m : رمز المعدن ،n : عدد ذرات المعدن في الأوكسيد مثلاً Al2O3 ←n =2 فعندماقد يكون R<1 ←الأوكسيد أصغر من المعدن .

R>1 ←الأوكسيد أكبر من المعدن وبالتالي يحدث انخلاع أوتقشر لطبقات الأوكسيد .

وبالتالي حتى تؤمن طبقة الأوكسيد الحماية فهنالك عامل أساسي حيث يجب حتىقد يكون R>1 لكن هذا العامل ليس هوجميع شيء فمثلاً( R=1.59 ) للبيريليوم تؤمن الحماية بينما لا تؤمن الحماية للفضة من الأكسدة .

3) معامل الناقلية الكهربائية وانتشار الشوارد : إن لم تكن طبقة الأوكسيد تنقل التيار الكهربائي أي لا تسمح بمرور e- عبرها مثل الألمنيوم فلا تسمح هذه الطبقة باستمرار التآكل الغازي ووإلا فتكون عملية اتآكل عملية مستمرة . وإذا لم تنتقل الشاردة المعدنية M+2 أوشاردة الأوكسجين O-2 أيضاً لا تستمر العملية (أوكسيد التيتانيوم ) حيث حتى أوكسيد التيتانيوم ناقل جيد للكهرباء لكنه غير ناقل للشوارد مما يؤدي لتوقف عملية التآكل الغازي أي معامل انتشار الشوارد فيه بطيء .

x : محور الدراسة ، Bi : حركية الجزيئات ولها علاقة بمعامل الانتشار Di = Bi.K.T Di : معامل الانتشار ويزداد بازدياد درجة الحرارة ، N : عدد أفوغادرو، e : الشحنة ، Ci : الهجريز ، Z : التكافؤ الكهربائي (سالب للأنود وموجب للكاتود) ، iμ : الكمون الكيميائي .

4) التصاقية الأوكسيد بسطح المعدن : بعد تشكل الأوكسيد هل زادت قوة الالتصاق ما بين سطح المعدن والأوكسيد أم لا ، وزيادة الالتصاقية حتى لوكان ( R >>1 ) لا تسمح لطبقة الأوكسيد بالانخلاع وتعمل نوعاً من التراص مما يؤمن نوعاً من الحماية لسطح المعدن . 5) معامل تمدد جميع من الأوكسيد والمعدن : في حال تناوب التسخين والتبريد المتناوب وطالما كان معامل التمدد لكل منهما مختلفاً فإن ذلك يؤدي إلى الانفصال بين طبقة الأوكسيد والمعدن مع الأخذ بعين الاعتبار العوامل الأخرى ، أي حتى الأوكسيد يتمدد بدرجة أكبر أوأصغر من المعدن وبالتالي ينفصل الأوكسيد عن المعدن وبالتالي لا تؤمن طبقة الأوكسيد استمرار الحماية ، وإذا كان معامل التمدد للأوكسيد ومعامل التمدد للمعدن متقاربين فليس هنالك معضلة . 6) مرونة طبقة الأوكسيد : هل طبقة الأوكسيد مرنة تتحمل التغيرات أم أنها تتكسر عند أي تغير ، ففي حال كانت غير مرنة فإنها لا تؤمن أي نوع من الحماية ، وإذا كانت مرنة يستمر وجودها ويمكن حتى تؤمن حماية المعدن من استمرار عملية الأكسدة . 7) درجة حرارة تبخر أوانصهار الأوكسيد : إن خواص الأوكسيد تختلف عن خواص المعدن فدرجة حرارة انصهارالفانديوم هي (3500 Co ) بينما درجة حرارة تبخر أوكسيده بحدود (780 Co ) فعند تشكل الأوكسيد في درجات حرارة عمل أعلى من درجة حرارة تبخره فإن الأوكسيد يتبخر ونفقد طبقة الحماية . ودرجة انصهار أوكسيد الرصاص منخفضة (200 Co ) وبالتالي في كاتم صوت السيارة مثلاًقد يكون الرصاص على شكل أكاسيد سائلة ذات ناقلية كهربائية عالية تسبب تآكلية عالية وتسرع التآكل العام وتقلل من عمر المعدن . النتيجة : من هذه العوامل نخلص إلى تقرير هل المعدن يصلح للعمل أولا ، كما أننا لا نستطيع الحكم من خلال عامل واحد حيث ندرس المعدن وظروف العمل .

كيفية تواجد الأكاسيد في المعدن

• الإشابة فقط تتأكسد ، ففي حال وجود شوائب ضمن المعدن مثل النحاس الأصفر (zu+cu) فإن سرعة أكسدة النحاس الأصفر تختلف عنها للنحاس ، وعندما يتأكسـد الزنكقد يكون لدينا ( نحاس + أوكسيد الزنك ) أي معدن مشرب بالأوكسيد . • الأكسدة الداخلية مثل المضى المشوب بالفضة حيث حتى الفضة سريعة الأكســدة بينما لا يتأكسد المضى ونحصل على أوكسيد الفضة . • كلا المعدنين يتأكسد مثل الفولاذ (Fe, Ni, Cr ) حيث حتى تام المجموعــــة تتأكسد أي ننتقل من خليطة معدنية إلى خليطة من الأكاسيد المعدنية . • المعدن يتأكسد دون الإشابة حيث نحصل على أوكسيد معدن مخلوط مع المعدن .

طرق تقييم التآكل الغازي وحركيته

وهي ترتبط بشكل أساسي بالتفاعل : • الحركية خطية : العلاقة من الدرجة الأولى . • الحركية بترية :العلاقة من الثانية ، التآكل شديد في البداية ثم يثبت وهذه الحالة تمثل معظم الحالات . • الحركية لوغاريتمية : العلاقة لوغاريتمية أي سرعة الأكسدة عالية جداً كما في معدن الألمنيوم . • الحالة السلبية : الأكاسيد المتشكلة متبخرة فهنالك عملية نقص ( تقشر مثلا ً) .

طرق التقييم

الطريقة الحجمية

عندما يتم امتصاص الأوكسجين وبالتالي يقل حجمه عند تشكل الأوكسيد حيث يتغير حجم الأوكسجين المـوجود و نستدل على ذلك بواسطة الضغط P.V=n.R.T بينمـا تعتمد الطريقة الحجمية لتقييم التآكـل الكهروكيميائي على التفاعل الذيقد يكون أحد منتجاته غاز حيث تعتمد على حجم الغازات المتشكلة عن هذا التفاعل .

الطريقة الوزنية

عن طريق وصل العينة مع ميزان دقيق نحصل على تغير الوزن بشكل دقيق ، تشبه هذه الطريقة الطريقـــة الوزنية بالنسبة للتآكل الكهركيميائي ، حيث يستخــــدم فرن على شكل حلقة يتم حملها أوإنزالها لضبط درجة الـــحرارة .